Các liên kết pi không nhất thiết phải liên kết các đôi nguyên tử cũng được nối kết bởi liên kết sigma.

Trong một số phức chất của kim loại, tương tác pi giữa một nguyên tử kim loại và các orbital p đối liên kết của ankin (alkyne) và anken (alkene) tạo nên các liên kết pi.

Trong một số trường hợp, trong các liên kết bội giữa hai nguyên tử, chỉ có toàn là các liên kết pi. Các ví dụ bao gồm diiron hexacarbonyl (Fe2(CO)6), dicarbon (C2) và borane B2H2. Trong những hợp chất này, liên kết trung tâm chỉ gồm các liên kết pi, và để đạt được sự xen phủ tối orbital tối đa, các khoảng cách liên kết phải ngắn hơn thông thường.